Seja a reação de halogenação do propeno dada pelo esquema abaixo:
Como pode ser visto, o composto formado (cloreto de sec-propila) torna-se saturado (diminui-se, ou nesse caso, anula-se uma insaturação entre átomos de carbono mediante a inclusão de algum ligante) pela ligação sistemática de um átomo de cloro ao carbono secundário e um de hidrogênio para o da esquerda.
De fato, a ocorrência de compostos paralelos é possível, como mostra o esquema da reação do metil-propeno com íons de hidrogênio:
Do ponto de vista estrutural, ambos os produtos da reação são instáveis, a menos que esse hidrogênio estivesse associado a algum ligante (halógeno – como cloro ou iodo). Entretanto, analisando-se as ligações estabelecidas, a segunda forma é mais estável que a primeira justamente por haver compensação da carga positiva adquirida pelo carbono com a tendência de repelir elétrons que os grupos alquila possuem (característica nucleofílica). Assim, o íon carbônico encontra-se numa posição mais favorável.
Observando-se os dois exemplos, fica clara a regra de Markovnikov para a eliminação de ligações insaturadas (via reações de adição) ou de descaracterização de ligantes nas ligações saturadas (via substituição): Numa reação de adição do tipo alceno ou Alcino + HX (sendo X um halogênio), o hidrogênio liga-se ao carbono mais hidrogenado da insaturação, enquanto que o halogênio liga-se ao carbono menos hidrogenado. Podendo ainda, ser estendida para: numa reação de substituição, o halogênio liga-se ao carbono com maior número de ligações saturadas. Vide ilustração abaixo:
A explicação para ambos os casos pode ser dada por argumentos baseados na condição de energia em que cada ligação se estabelece:
CH3-Br -> CH3+ + Br- ΔH = 915Kj
CH3-CH2- Br -> CH3-CH2+ + Br- ΔH = 700Kj
Assim, pode-se perceber que a energia necessária para o estabelecimento de ligação entre o halogênio e o carbono cresce com a diminuição do número de ligações saturadas que o mesmo possui. Por isso a preferência por carbonos quaternários, terciários, secundários e primários (necessariamente nessa ordem – para a substituição) ou com maior número de ligações (levando em consideração às ligações insaturadas carbono-carbono e às envolvendo outros radicais, como hidrogênio – para a adição).
Referências: http://www.colegioweb.com.br/quimica/explicacao-da-regra-de-markovnikov.html