No país que hoje conhecemos como Bolívia foram descobertos sítios arqueológicos indicando que aquela região era habitada pelo homem há 21.000 anos. Desde 700 a.C. até 1.200 d.C., desenvolveu-se o império Tihuanaco (formado por aimarás, quéchuas e chiquitos). Do século XIII ao XVI esta região foi incorporada ao império Inca.
Em 1.538, o espanhol Francisco Pizarro conquistou aquela região anexando-a ao vice-reinado do Rio da Prata. Com a instalação dos colonos espanhóis foram fundadas diversas cidades, tais como: Chiquisaca (atual Sucre), Potosí, La Paz e Cochabamba. A riqueza das minas de prata de Potosí foi responsável pela vinda de muitos colonos e pela grande riqueza que ali se produziu.
A independência boliviana ocorreu em 6 de agosto de 1825 (a Bolívia foi uma das primeiras colônias a rebelar-se contra o domínio espanhol), liderada por Simon Bolívar. Cinco dias depois, adotou o atual nome em homenagem ao seu libertador.
Em 1.879, o Chile apossou-se do porto boliviano de Antofagasta, levando a Bolívia (e o Peru, aliado da Bolívia) à guerra do Pacífico (1879-1883). O Chile venceu a guerra e, desde então, a Bolívia não tem mais acesso ao mar. Em 1.935, durante a guerra do Chaco, a Bolívia teve de ceder um outro pedaço do seu território ao Paraguai. Na guerra contra o Brasil (1901-1903), a Bolívia perde o Acre e a parte ocidental do Mato grosso.
A nova configuração do território boliviano unida à grande instabilidade política, faz a Bolívia conhecer um golpe de estado a cada ano entre 1850 e 1950. Mesmo assim, houve, naquele país, fases de prosperidade com a exploração da quinina, planta usada como remédio (1830-1850), do guano (fertilizante orgânico) e do salitre (1868-1878), do látex (1895-1915) e do estanho a partir de 1880.
Dadas as condições de extrema pobreza da população boliviana e a riqueza de poucos ocorre, em 1952, uma insurreição popular levando ao poder o Movimento Nacionalista Revolucionário (MNR), fato que gerou a nacionalização das minas, o voto universal e a reforma agrária. Tempos depois o MNR se afasta do povo e se divide. Em 1.964, o exército toma o poder. Em 1967, Che Guevara é executado pelo exército boliviano.
Apesar do retorno do poder civil ao governo (1982), o país passou por uma série de crises econômicas e políticas, foi na década de 80 que a Bolívia teve a maior inflação da história (11.750% em 1985).
No início da década de 90, o país adotou o liberalismo econômico, privatizou as minas e diversas empresas públicas. Ainda assim, a instabilidade social e econômica continuou. O descontentamento da população perante o governo prosseguiu.
A partir do ano 2.000, o povo boliviano lutou contra a privatização das águas de Cochabamba, a favor do plantio de coca, contra os impostos que o governo queria cobrar dos salários e a favor da nacionalização do gás. Tudo isso culminou com a queda do regime do presidente Lozada e com a tomada de La Paz pela população indígena.
Assim, em 2.005, Evo Morales Aima torna-se presidente da Bolívia através de eleições diretas.